前言
縮合型硅酮膠產(chǎn)品是以107膠為基礎原料，其傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是使用二甲基二氯硅烷水解后的中間體，如水解物中分離出來的硅氧烷的混合環(huán)體(DMC)，經(jīng)過催化劑聚合、降解、中和及脫低得到符合要求的107硅橡膠。
近年來，建筑行業(yè)發(fā)展迅速，107膠作為硅酮膠產(chǎn)品的原膠，需求量也大大增加，它的市場競爭愈發(fā)的激烈，很多廠家為了降低生產(chǎn)成本，以二甲基二氯硅烷水解物(簡稱水解物)替代DMC來作為原料制備107膠。這種107膠的生產(chǎn)工藝較傳統(tǒng)工藝，生產(chǎn)成本降低，一方面是水解物價格相對較低，一方面是減少了裂解、精餾等環(huán)節(jié)，降低了成本和能耗，因而它的市場售價也相對偏低。目前，國內硅酮膠產(chǎn)品市場競爭激烈，一些硅酮膠生產(chǎn)商為了在市場競爭中取得價格優(yōu)勢，選用此種生產(chǎn)工藝聚合生產(chǎn)的107膠作為基膠，甚至有的生產(chǎn)商直接以水解物作為主體聚合物制備硅酮膠產(chǎn)品，生產(chǎn)成本降低，使得目前市場上密封膠的價格一降再降。
本文對國內市場銷售的不同廠家的硅酮膠產(chǎn)品進行了熱失重和紅外光譜測試，并根據(jù)測試結果對硅酮膠產(chǎn)品的選用提出了合理化的建議。
1 國內硅酮膠產(chǎn)品的現(xiàn)狀
以水解物為原料制備雙組份硅酮膠樣品(標記為1#)，從市場上索取的多個品牌的雙組份硅酮中空玻璃膠和結構膠樣品(標記為2#-5#)，分別對其進行紅外、熱失重的測試和表征，紅外光譜分析：采用美國Thermo Nicolet公司的紅外光譜儀測試;熱失重分析：采用美國METTLER TOLEDO公司的熱重分析儀測試。
按照GB/T31851—2015中的試驗方法，對一雙組份硅酮膠檢測樣品，利用紅外光譜和熱失重兩種分析儀器聯(lián)合進行鑒定，測得其含有白油(標記為充白油膠)。
1.1 不同硅酮膠樣品的紅外光譜分析
對1#-5#硅酮膠樣品進行紅外測試，并與充白油膠樣品的紅外光譜進行對比，如圖1所示。
圖1 各硅酮膠樣品和充白油膠樣品的紅外光譜
由圖1可以看出，市售的硅酮膠樣品2#-5#與水解物為原料制備的硅酮膠樣品1#的譜線非常類似，主要吸收峰型基本一致，在2962cm-1處為-CH3的伸縮振動吸收峰，1259cm-1為-CH3的變形振動吸收峰，1000~1130cm-1為Si-O-Si的伸縮振動吸收峰，匹配度較高，說明1#-5#硅酮膠樣品所含的官能團相同。而充白油膠樣品的在紅外譜圖上顯示了其特有的吸收峰，在2960cm-1為CH3的C-H鍵不對稱伸縮振動峰，2924cm-1為CH2的C-H鍵不對稱伸縮振動峰，2854cm-1為CH2的C-H鍵的對稱伸縮振動峰，1466cm-1為CH2的變形振動或CH3的不對稱變形振動峰。
1.2 不同硅酮膠樣品的熱失重分析
以國內傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的107膠、硅油為基本原料生產(chǎn)的雙組份硅酮膠(標記為0#)，對0#-5#樣品進行熱失重測試，熱失重曲線如圖2。
由圖2可以看出，0#樣品在250℃以上開始有明顯失重，到600℃左右第I階段失重結束，至800℃左右第II階段失重結束。
圖2各硅酮膠樣品的熱失重曲線
從圖2可以看出，索取的市售硅酮膠樣品2#-5#與以水解物為原料制備的樣品1#的熱失重曲線相似，均在升溫至(100-150)℃時就開始明顯失重，遠低于0#樣品的250℃(發(fā)生明顯質量損失的溫度)，說明1#-5#樣品中均含有不耐溫的物質，造成其在(100-150)℃的低溫區(qū)就開始出現(xiàn)質量損失，熱穩(wěn)定性能均較差。
1.3 討論
從圖2可以看到，市售的部分廠家的硅酮膠產(chǎn)品，分解溫度較低，會影響其老化性能，后期力學性能會衰減過快，造成密封膠使用壽命的縮短，影響在工程項目上使用的安全性。
隨著酮膠行業(yè)市場競爭的激烈化，一些硅酮膠生產(chǎn)商為了降低成本，從107膠、硅油入手，采用以水解物作為原料制備的107膠為硅酮膠產(chǎn)品的原膠，甚至有的生產(chǎn)商直接以水解物作為基膠。水解物價格偏低，以其為原料生產(chǎn)的107膠，生產(chǎn)中省去了裂解、精餾等環(huán)節(jié)，設備損耗少，市場價格低于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的107膠。但水解物是線性體和DMC的混合物，DMC又是D3、D4、D5、D6等多種環(huán)體的混合物，其質量不可控，以它為原料制備的107膠批次之間的質量差異較大。結合圖2中1#樣品的熱失重曲線，它開始有明顯質量損失的溫度區(qū)間是(100-150)℃，遠低于0#樣品的250℃。而圖1的紅外光譜圖又顯示0#與1#樣品兩者之間的譜線非常相似，所含的官能團相同。0#與1#樣品的官能團結構雖然相同，但1#樣品的熱穩(wěn)定性明顯較差，就如同是添加了“三聚氰胺的牛奶”，外觀上看雖是牛奶，但危害性極大。
2 不同硅酮膠樣品與充白油膠樣品的對比
將按照GB/T31851—2015中的試驗方法測得的充白油膠樣品的熱失重曲線與1#-5#樣品的進行對比，如圖3所示。
圖3各硅酮膠樣品和充白油膠樣品的熱失重曲線
從圖3上可以看出，1#-5#樣品與充白油膠樣品均在升溫至100℃左右就開始出現(xiàn)明顯失重，在低溫區(qū)的質量損失曲線非常相似。1#-5#樣品與充白油膠樣品的失重速率在100℃左右就開始逐漸變大，表明它們的熱穩(wěn)定性能均極差。
隨著建筑門窗及幕墻的快速發(fā)展，新型、超高層建筑門窗及幕墻的逐步增多，對密封膠產(chǎn)品的質量要求越來越高，如歐洲標準ETAG 002《結構密封膠裝配體系歐盟技術認證指南》明確指出硅酮結構的使用壽命不低于25年;國內建工行業(yè)新標準G/T475-2015《建筑幕墻用硅酮結構密封膠》以及G/T471-2015《 建筑門窗幕墻用中空玻璃彈性密封膠》中明確提出25年的質保要求;新修訂的GB16776《建筑用硅酮結構密封膠》也提出了硅酮結構密封膠25年的質保要求，將在2021年全面實施;GB/T11944《中空玻璃》提出 “中空玻璃的預期使用壽命至少應為15年”。而圖3的熱重結果表明索取的市售硅酮膠樣品2#-5#的分解溫度偏低，與白油膠相似，使用時存在擠出性好，以及柔軟、彈性好的假象，但它們的耐老化性能差，隨著時間的推移，會發(fā)生不可逆的體積收縮、硬化和開裂等問題，甚至出現(xiàn)脫粘等現(xiàn)象，對密封膠與基材的粘結產(chǎn)生很大影響。這類產(chǎn)品的使用壽命無法得到保障，無法滿足目前建筑行業(yè)的產(chǎn)品質量要求，會帶來嚴重的質量問題和安全隱患。
3 結論
目前部分市售的硅酮膠產(chǎn)品雖然價格低，但其與白油膠一樣存在熱分解溫度偏低的現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性能差，后期會暴露出一系列問題，如變硬、開裂、脫粘等情況，耐老化能力差，造成硅酮膠產(chǎn)品的提前失效，無法保障產(chǎn)品的使用壽命，從而導致中空玻璃出現(xiàn)漏氣、漏水等現(xiàn)象，高層建筑幕墻上玻璃板塊脫落的情況，帶來極大的安全隱患。大家需慎重選材，硅酮膠生產(chǎn)商不能為了一味追求利潤最大化，忽視產(chǎn)品的質量問題，給社會帶來嚴重的安全隱患。
文章來源：鄭州中原思藍德高科股份有限公司 蘇會芳 張燕紅 張榮榮
